1. Một mẫu trung bình phải có câu hỏi xác định
Muốn biết nồng độ thường gặp trong ca làm việc và muốn tính tổng khối lượng chất đi qua cửa xả là hai mục tiêu khác nhau. Mẫu ghép có thể phù hợp với mục tiêu thứ nhất nhưng tạo sai lệch đáng kể khi dùng cho mục tiêu thứ hai. Cần quyết định trước đại lượng cần ước lượng, thời gian đại diện và cách lấy trọng số.
Quy trình Wastewater Sampling của EPA phân biệt mẫu ghép theo thời gian với mẫu ghép theo lưu lượng, gồm hai cách bố trí lưu lượng: thay đổi lượng mẫu ở khoảng thời gian cố định, hoặc giữ lượng mẫu và thay đổi thời điểm theo lượng nước đã đi qua.[1] Các phép tính dưới đây minh họa sự khác nhau bằng chất X bảo toàn, hòa trộn tốt và ổn định trong thời gian ghép. Không tự quy định chế độ lấy mẫu tuân thủ cho cơ sở cụ thể.
2. Trung bình nào bảo toàn tải lượng?
Với lưu lượng Q(t) và nồng độ C(t), thể tích qua điểm đo là tích phân Q dt. Khối lượng X là tích phân Q C dt sau khi đổi đơn vị. Hai giá trị trung bình được định nghĩa:
C_thời_gian = ∫C(t)dt/T
C_lưu_lượng = ∫Q(t)C(t)dt/∫Q(t)dt
M_X = C_lưu_lượng × V/1.000
Trong dòng cuối, C tính bằng mg/L, V bằng m³ và M_X bằng kg. Với dữ liệu từng khoảng Δt_i, dùng tổng Q_i C_i Δt_i và Q_i Δt_i nếu các giá trị đại diện được cả khoảng. Một số đọc tức thời ở cuối giờ không mặc nhiên là trung bình của cả giờ đó.
Hai trung bình bằng nhau khi Q không đổi; cũng có thể bằng nhau trong những chuỗi biến đổi đặc biệt. Không nên xem mọi dòng có lưu lượng thay đổi đều tạo sai lệch cùng hướng. Dấu và mức sai khác phụ thuộc quan hệ giữa Q và C.
3. Ví dụ bốn giờ có tương quan ngược
Giả định bốn khoảng liên tiếp, mỗi khoảng đúng một giờ, có Q = 20; 80; 40; 60 m³/h và C = 900; 100; 500; 200 mg/L. Trong từng khoảng, cả Q và C không đổi. Thể tích tổng cộng 200 m³; tải X lần lượt 18, 8, 20 và 12 kg, tổng 58 kg.
C_thời_gian = (900+100+500+200)/4 = 425 mg/L
C_lưu_lượng = (20×900+80×100+40×500+60×200)/200
C_lưu_lượng = 290 mg/L
Nếu đem 425 mg/L nhân 200 m³, tải ước lượng thành 85 kg, cao hơn đúng 27 kg, tức 46,55%. Kết quả của mẫu ghép theo thời gian không nhất thiết sai đối với chính đại lượng nó đại diện; sai ở bước sử dụng nó như nồng độ trung bình theo thể tích.
Có thể kiểm bằng hiệp phương sai theo thời gian: trung bình QC là 14.500, trung bình Q là 50, trung bình C là 425. Do đó cov_t(Q,C) = 14.500−50×425 = −6.750. Quan hệ C_lưu_lượng = C_thời_gian + cov_t(Q,C)/Q_trung_bình cho lại 425−135 = 290 mg/L. Khoảng có lưu lượng lớn trong ví dụ thường có nồng độ thấp nên trung bình lưu lượng nhỏ hơn.
4. Thiết kế phép ghép mẫu đúng trọng số
Giả định cần ghép tổng cộng 1.000 mL từ bốn mẫu riêng đại diện cho bốn khoảng trên. Lượng lấy từ mỗi mẫu bằng 1.000 × V_i/200, tức 100; 400; 200; 300 mL. Khi chất X ổn định và thể tích cộng được, phép cân bằng khối lượng trong chai thu lại 290 mg/L.
Nếu lấy 250 mL ở mỗi giờ, chai chứa 425 mg/L. Cùng tổng thể tích chai nhưng khác lượng chất, vì trọng số của bốn giờ đã đổi. Cơ quan môi trường Connecticut nêu rõ việc tính lượng mẫu cuối cùng trước khi thực hiện và mô tả ghép theo tổng thể tích dòng giữa các thời điểm lấy mẫu.[2] Bài này chỉ dùng nguyên lý tính trọng số, không lấy các giới hạn thời gian pháp lý của địa phương đó áp dụng cho Việt Nam.
Một phương án tương đương trong ví dụ là lấy 50 mL sau mỗi 10 m³ đã đi qua. Bốn giờ có lần lượt 2, 8, 4 và 6 phần mẫu, tổng 20 phần và 1.000 mL. Khoảng thời gian giữa các lần trong từng giờ lần lượt 30; 7,5; 15; 10 phút. Sự tương đương ở đây dựa trên Q và C không đổi từng khoảng, bộ đếm thể tích chính xác và quy ước không đếm trùng mẫu ở ranh giới.
5. Giới hạn chai hoặc lượng lấy có thể làm lệch kết quả
Giả định người thiết kế yêu cầu lượng mẫu 100; 400; 200; 300 mL, nhưng cơ cấu chỉ lấy tối đa 250 mL mỗi lần. Nếu phần vượt bị cắt bỏ mà người xử lý vẫn ghép tất cả, lượng thực nhận là 100; 250; 200; 250 mL, tổng 800 mL.
C_chai = (100×900+250×100+200×500+250×200)/800
C_chai = 331,25 mg/L
Sai lệch so với trung bình lưu lượng là +14,22%. Chỉ phát hiện tổng chai thiếu 200 mL rồi thêm nước sạch để đủ một lít sẽ không khôi phục phép lấy mẫu. Lúc đó lượng X vốn đã sai trọng số; pha thêm nước chỉ tạo một nồng độ mới. Cần xem lại cấu hình lượng mẫu, phạm vi lưu lượng và dữ liệu thực tế, không sửa hình thức cho đủ thể tích.
6. Khoảng thời gian không đều cần trọng số riêng
Giữ các cặp Q, C nhưng đổi thời lượng thành 0,5; 1,5; 1; 1 giờ. Thời gian tổng vẫn bốn giờ, song thể tích thành 230 m³ và tải X thành 53 kg. Trung bình lưu lượng lúc này là 230,434783 mg/L.
Trung bình theo thời gian đúng bằng (0,5×900+1,5×100+1×500+1×200)/4 = 325 mg/L. Trung bình bốn giá trị 425 mg/L không còn là trung bình theo thời gian. Như vậy, trước cả vấn đề lưu lượng, cách lấy trung bình số đọc đã phải xét thời gian mà từng số đại diện.
Xét một trường hợp khác: hai giờ không xả, sau đó hai giờ xả 50 m³/h với C = 200 mg/L. Tổng thể tích là 100 m³, tải 20 kg và trung bình theo thể tích 200 mg/L. Gán nồng độ bằng không trong hai giờ không có dòng rồi trung bình thành 100 mg/L làm sai ý nghĩa phép đo. Ở khoảng không xả, đóng góp tải bằng không; nồng độ của dòng không tồn tại không được tự tạo thành một quan trắc bằng không.
7. Không phải chỉ tiêu nào cũng có thể ghép bằng trung bình số học
Environment Agency của Anh lưu ý sự ổn định của chất đo, các pha tách riêng và chất dễ bay hơi khi lựa chọn mẫu ghép hay mẫu riêng.[3] Thao tác ghép có thể làm đổi mẫu, nên một trọng số đúng không khắc phục được phản ứng, mất khí hoặc vật liệu bám thành chai.
Một minh họa toán học là pH. Giả định trộn thể tích bằng nhau của hai dung dịch acid mạnh lý tưởng, không đệm, pH 3 và 5; bỏ qua đóng góp tự phân ly của nước ở vùng acid này. Nồng độ H+ sau trộn là (10^(−3)+10^(−5))/2 = 0,000505 mol/L, suy ra pH = 3,296709, khác trung bình số học 4. Nếu có đệm, cân bằng hóa học còn phức tạp hơn. Ví dụ không phải quy trình chuẩn bị mẫu pH, mà chỉ chỉ ra giới hạn của phép trung bình một đại lượng logarit.
8. Độ không chắc chắn và hồ sơ cần giữ
Trong bộ số mục 3, giả định Q và thời lượng chính xác, bốn phép C độc lập và đều có độ không chắc chắn chuẩn 5%. Các trọng số lưu lượng là 0,1; 0,4; 0,2; 0,3. Khi đó u(C_lưu_lượng) = sqrt[(0,1×45)^2+(0,4×5)^2+(0,2×25)^2+(0,3×10)^2] = 7,632169 mg/L.
Đây chỉ là phần bất định phân tích theo giả thiết độc lập, chưa bao gồm lấy mẫu không đại diện, sai số lưu lượng hoặc cùng một sai lệch hiệu chuẩn. Hồ sơ có ích cần giữ giờ lấy, thể tích dòng đại diện, lượng mẫu yêu cầu và thực nhận, các khoảng mất mẫu, điều kiện bảo quản cùng phương pháp thử. Nhờ đó người kiểm tra có thể tái dựng trọng số thay vì chỉ thấy một con số trung bình cuối ca.
Nguồn tham khảo
[1] Wastewater Sampling, SESDPROC-306-R3, 28 February 2013, sections4–5 — U.S. EPA Science and Ecosystem Support Division. Truy cập ngày 09/11/2026.
[2] Flow Proportioned Sample Collection Procedures — Connecticut Department of Energy and Environmental Protection. Truy cập ngày 09/11/2026.
[3] Monitoring discharges to water: guidance on selecting a monitoring approach — Environment Agency, United Kingdom. Truy cập ngày 09/11/2026.
Rà soát nội dung: 09/11/2026.
Muốn biết nồng độ thường gặp trong ca làm việc và muốn tính tổng khối lượng chất đi qua cửa xả là hai mục tiêu khác nhau. Mẫu ghép có thể phù hợp với mục tiêu thứ nhất nhưng tạo sai lệch đáng kể khi dùng cho mục tiêu thứ hai. Cần quyết định trước đại lượng cần ước lượng, thời gian đại diện và cách lấy trọng số.
Quy trình Wastewater Sampling của EPA phân biệt mẫu ghép theo thời gian với mẫu ghép theo lưu lượng, gồm hai cách bố trí lưu lượng: thay đổi lượng mẫu ở khoảng thời gian cố định, hoặc giữ lượng mẫu và thay đổi thời điểm theo lượng nước đã đi qua.[1] Các phép tính dưới đây minh họa sự khác nhau bằng chất X bảo toàn, hòa trộn tốt và ổn định trong thời gian ghép. Không tự quy định chế độ lấy mẫu tuân thủ cho cơ sở cụ thể.
2. Trung bình nào bảo toàn tải lượng?
Với lưu lượng Q(t) và nồng độ C(t), thể tích qua điểm đo là tích phân Q dt. Khối lượng X là tích phân Q C dt sau khi đổi đơn vị. Hai giá trị trung bình được định nghĩa:
C_thời_gian = ∫C(t)dt/T
C_lưu_lượng = ∫Q(t)C(t)dt/∫Q(t)dt
M_X = C_lưu_lượng × V/1.000
Trong dòng cuối, C tính bằng mg/L, V bằng m³ và M_X bằng kg. Với dữ liệu từng khoảng Δt_i, dùng tổng Q_i C_i Δt_i và Q_i Δt_i nếu các giá trị đại diện được cả khoảng. Một số đọc tức thời ở cuối giờ không mặc nhiên là trung bình của cả giờ đó.
Hai trung bình bằng nhau khi Q không đổi; cũng có thể bằng nhau trong những chuỗi biến đổi đặc biệt. Không nên xem mọi dòng có lưu lượng thay đổi đều tạo sai lệch cùng hướng. Dấu và mức sai khác phụ thuộc quan hệ giữa Q và C.
3. Ví dụ bốn giờ có tương quan ngược
Giả định bốn khoảng liên tiếp, mỗi khoảng đúng một giờ, có Q = 20; 80; 40; 60 m³/h và C = 900; 100; 500; 200 mg/L. Trong từng khoảng, cả Q và C không đổi. Thể tích tổng cộng 200 m³; tải X lần lượt 18, 8, 20 và 12 kg, tổng 58 kg.
C_thời_gian = (900+100+500+200)/4 = 425 mg/L
C_lưu_lượng = (20×900+80×100+40×500+60×200)/200
C_lưu_lượng = 290 mg/L
Nếu đem 425 mg/L nhân 200 m³, tải ước lượng thành 85 kg, cao hơn đúng 27 kg, tức 46,55%. Kết quả của mẫu ghép theo thời gian không nhất thiết sai đối với chính đại lượng nó đại diện; sai ở bước sử dụng nó như nồng độ trung bình theo thể tích.
Có thể kiểm bằng hiệp phương sai theo thời gian: trung bình QC là 14.500, trung bình Q là 50, trung bình C là 425. Do đó cov_t(Q,C) = 14.500−50×425 = −6.750. Quan hệ C_lưu_lượng = C_thời_gian + cov_t(Q,C)/Q_trung_bình cho lại 425−135 = 290 mg/L. Khoảng có lưu lượng lớn trong ví dụ thường có nồng độ thấp nên trung bình lưu lượng nhỏ hơn.
4. Thiết kế phép ghép mẫu đúng trọng số
Giả định cần ghép tổng cộng 1.000 mL từ bốn mẫu riêng đại diện cho bốn khoảng trên. Lượng lấy từ mỗi mẫu bằng 1.000 × V_i/200, tức 100; 400; 200; 300 mL. Khi chất X ổn định và thể tích cộng được, phép cân bằng khối lượng trong chai thu lại 290 mg/L.
Nếu lấy 250 mL ở mỗi giờ, chai chứa 425 mg/L. Cùng tổng thể tích chai nhưng khác lượng chất, vì trọng số của bốn giờ đã đổi. Cơ quan môi trường Connecticut nêu rõ việc tính lượng mẫu cuối cùng trước khi thực hiện và mô tả ghép theo tổng thể tích dòng giữa các thời điểm lấy mẫu.[2] Bài này chỉ dùng nguyên lý tính trọng số, không lấy các giới hạn thời gian pháp lý của địa phương đó áp dụng cho Việt Nam.
Một phương án tương đương trong ví dụ là lấy 50 mL sau mỗi 10 m³ đã đi qua. Bốn giờ có lần lượt 2, 8, 4 và 6 phần mẫu, tổng 20 phần và 1.000 mL. Khoảng thời gian giữa các lần trong từng giờ lần lượt 30; 7,5; 15; 10 phút. Sự tương đương ở đây dựa trên Q và C không đổi từng khoảng, bộ đếm thể tích chính xác và quy ước không đếm trùng mẫu ở ranh giới.
5. Giới hạn chai hoặc lượng lấy có thể làm lệch kết quả
Giả định người thiết kế yêu cầu lượng mẫu 100; 400; 200; 300 mL, nhưng cơ cấu chỉ lấy tối đa 250 mL mỗi lần. Nếu phần vượt bị cắt bỏ mà người xử lý vẫn ghép tất cả, lượng thực nhận là 100; 250; 200; 250 mL, tổng 800 mL.
C_chai = (100×900+250×100+200×500+250×200)/800
C_chai = 331,25 mg/L
Sai lệch so với trung bình lưu lượng là +14,22%. Chỉ phát hiện tổng chai thiếu 200 mL rồi thêm nước sạch để đủ một lít sẽ không khôi phục phép lấy mẫu. Lúc đó lượng X vốn đã sai trọng số; pha thêm nước chỉ tạo một nồng độ mới. Cần xem lại cấu hình lượng mẫu, phạm vi lưu lượng và dữ liệu thực tế, không sửa hình thức cho đủ thể tích.
6. Khoảng thời gian không đều cần trọng số riêng
Giữ các cặp Q, C nhưng đổi thời lượng thành 0,5; 1,5; 1; 1 giờ. Thời gian tổng vẫn bốn giờ, song thể tích thành 230 m³ và tải X thành 53 kg. Trung bình lưu lượng lúc này là 230,434783 mg/L.
Trung bình theo thời gian đúng bằng (0,5×900+1,5×100+1×500+1×200)/4 = 325 mg/L. Trung bình bốn giá trị 425 mg/L không còn là trung bình theo thời gian. Như vậy, trước cả vấn đề lưu lượng, cách lấy trung bình số đọc đã phải xét thời gian mà từng số đại diện.
Xét một trường hợp khác: hai giờ không xả, sau đó hai giờ xả 50 m³/h với C = 200 mg/L. Tổng thể tích là 100 m³, tải 20 kg và trung bình theo thể tích 200 mg/L. Gán nồng độ bằng không trong hai giờ không có dòng rồi trung bình thành 100 mg/L làm sai ý nghĩa phép đo. Ở khoảng không xả, đóng góp tải bằng không; nồng độ của dòng không tồn tại không được tự tạo thành một quan trắc bằng không.
7. Không phải chỉ tiêu nào cũng có thể ghép bằng trung bình số học
Environment Agency của Anh lưu ý sự ổn định của chất đo, các pha tách riêng và chất dễ bay hơi khi lựa chọn mẫu ghép hay mẫu riêng.[3] Thao tác ghép có thể làm đổi mẫu, nên một trọng số đúng không khắc phục được phản ứng, mất khí hoặc vật liệu bám thành chai.
Một minh họa toán học là pH. Giả định trộn thể tích bằng nhau của hai dung dịch acid mạnh lý tưởng, không đệm, pH 3 và 5; bỏ qua đóng góp tự phân ly của nước ở vùng acid này. Nồng độ H+ sau trộn là (10^(−3)+10^(−5))/2 = 0,000505 mol/L, suy ra pH = 3,296709, khác trung bình số học 4. Nếu có đệm, cân bằng hóa học còn phức tạp hơn. Ví dụ không phải quy trình chuẩn bị mẫu pH, mà chỉ chỉ ra giới hạn của phép trung bình một đại lượng logarit.
8. Độ không chắc chắn và hồ sơ cần giữ
Trong bộ số mục 3, giả định Q và thời lượng chính xác, bốn phép C độc lập và đều có độ không chắc chắn chuẩn 5%. Các trọng số lưu lượng là 0,1; 0,4; 0,2; 0,3. Khi đó u(C_lưu_lượng) = sqrt[(0,1×45)^2+(0,4×5)^2+(0,2×25)^2+(0,3×10)^2] = 7,632169 mg/L.
Đây chỉ là phần bất định phân tích theo giả thiết độc lập, chưa bao gồm lấy mẫu không đại diện, sai số lưu lượng hoặc cùng một sai lệch hiệu chuẩn. Hồ sơ có ích cần giữ giờ lấy, thể tích dòng đại diện, lượng mẫu yêu cầu và thực nhận, các khoảng mất mẫu, điều kiện bảo quản cùng phương pháp thử. Nhờ đó người kiểm tra có thể tái dựng trọng số thay vì chỉ thấy một con số trung bình cuối ca.
Nguồn tham khảo
[1] Wastewater Sampling, SESDPROC-306-R3, 28 February 2013, sections4–5 — U.S. EPA Science and Ecosystem Support Division. Truy cập ngày 09/11/2026.
[2] Flow Proportioned Sample Collection Procedures — Connecticut Department of Energy and Environmental Protection. Truy cập ngày 09/11/2026.
[3] Monitoring discharges to water: guidance on selecting a monitoring approach — Environment Agency, United Kingdom. Truy cập ngày 09/11/2026.
Rà soát nội dung: 09/11/2026.
